管道防腐用环氧粉末涂料的玻璃化温度
摘要：对于非晶态的高聚物从玻璃态到橡胶态有一个转变，叫玻璃化转变。这个转变时的温度叫玻璃化温度，在转变前后，高聚物的模量的变化会达到 三个数量级，除了力学性质有很大变化外，其它性质如体积，热力学性质，磁性质等都是有很大变化。所以，对于高分子聚合物而言，玻璃化温度是一个重要的物理化学指标。对于管道防腐用环氧粉末涂料而言，研究其涂层的玻璃化温度对其应用也具有非常重要的意义，在此对管道防腐用环氧粉末涂料的干法和湿法玻璃化温度进行介绍和讨论，以方便大家更好地生产和使用管道防腐用环氧粉末涂料。
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玻璃化温度的测量
对于聚合物的玻璃化温度，有许多的测量方法。用膨胀计通过测量体积的变化来测量玻璃化温度；量热方法也是测量玻璃化温度的常用方法；核磁共振法是利用电磁性质的变化来测量高聚物的玻璃化温度，此外还可以通过折光率的变化来测得高聚物的玻璃化温度。对于管道防腐用环氧粉末涂料而言，一般采用量热方法来测量玻璃化温度。
1.1 干法玻璃化温度的测量
1.1.1 设备
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@ 带制冷设备的差示扫描量热议（DSC仪）；
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@ 分析天平，精确到0.1mg；
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@ 试样密封器；
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@ 带盖铝制试样皿。
1.1.2 试验步骤
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✔称取10±1mg的环氧粉末或涂层试样，放入预先称好的试样皿中，盖上盖子密封试样并称量，试样的质量精确到0.1mg。
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✔将试样和参照物放入差示扫描量热议的以干燥惰性气体保护的测量池中。
对环氧粉末试样，按下列程序完成其热扫描：
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✔以20℃/min的速率对试样加热，从25±5℃加热到70±5℃，然后将试样急冷到25±5℃；
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✔以20℃/min的速率对同一试样加热，从25±5℃加热到285±10℃，然后将试样急冷到25±5℃；
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✔以20℃/min的速率对试样加热，从25±5℃加热到150±10℃。
对于涂层试样，按下列程序完成其热扫描：
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✔以20℃/min的速率对试样加热，从25±5℃加热到110±5℃，在110℃时保持1.5min，然后将试样急冷到25±5℃；
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✔以20℃/min的速率对同一试样加热，从25±5℃加热到285±10℃，然后将试样急冷到25±5℃；（3）以20℃/min的速率对试样加热，从25±5℃加热到150±10℃。
1.1.3 试验结果
对应试验步骤Ⅲ中（2）、（3）与试验步骤Ⅳ中（2）、（3）所得的每一条热扫描曲线，确定其相应的Tg值，分别为Tg1、Tg2、Tg3、Tg4，这些值是在低温端的外推基线与曲转折点处的切线交点上。
对于防腐层，用下面公式计算出Tg值的变化：
公式中：△Tg =Tg4-Tg3
△Tg—Tg 值的变化，单位为摄氏度（℃）
1.2 湿态玻璃化温度的测定
环氧粉末涂层的吸水率:由于环氧树脂及其固化剂都是极性有机高分子化合物；涂料中的无机添加物、颜料等都有一定的吸水性；环氧粉末在成膜过程中也会形成一些不连续，诸如微孔、麻点、裂纹等，这就是我们所说的孔隙，孔隙是环氧粉末涂层固然存在的特点，是环氧粉末涂层的最常见的一种缺陷。在环氧粉末涂层的检验中以孔隙率来表征。
造成熔结环氧粉末涂层空隙率过高有以下原因：
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✔环氧粉末所用材料和固化机理；
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✔环氧粉末涂料的含水量；
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✔环氧粉末涂料中的挥发份；
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✔高压静电喷涂压缩空气中的油、水等；
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✔不溶于粉末涂料中的其他污染物；
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✔粉末在融化过程中的夹带的空气；
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✔钢管表面的清洁程度，如含有油污、铁锈等氧化物；
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✔钢管的孔隙中残存的空气；
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✔锚纹深度过深；
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✔钢管基材中存在的发挥性杂质。
所以环氧粉末涂层虽然与钢管的附着力好、耐酸碱盐侵蚀、防腐蚀性能好而被广泛使用，但水汽渗透率高也是一个不可克服的缺点。不论是单层环氧粉末、还是3PE或3PP的熔结环氧粉末底涂，熔结环氧粉末涂层过高的吸水率都会对附着力、阴极剥离产生不利影响。
对熔结环氧粉末涂层吸水率的测量和控制是一件非常有用的工作。环氧粉末涂层的孔隙为水分的进入提供了便捷条件和入口；当水分子进入环氧粉末涂层后，涂层中的无机填料颜料粒子将逐步吸收这些水分子，这便是浸泡初期涂层吸水率急剧增加的主要原因。随着浸泡时间的延长，涂层中的无机填料粒子所吸收水分子将逐渐饱和，吸附和解吸慢慢处于动态平衡阶段，涂层吸水率变化轻微。
测量熔结环氧粉末涂层吸水率可参照的标准有：
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✔ASTM D570-2005《tandard Test Method for Water Absorption of Plastics》
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✔ISO 62-2008《Plastics-Determination of water Absorption》
对环氧粉末涂层吸水率的测量都采用了ASTM D570的方法，但ISO 62与ASTM D570相比较，ISO 62考虑了试样样品可溶物在试验过程中溶于水的重量损失，所以实验更加严密。所以笔者更倾向于采用ISO62进行测量。但无论是ASTM D570还是ISO 62中描述的制样方式对环氧粉末都不太适用。而不同的制样方式对最后的测量结果影响非常大。因为环氧粉末涂层有一个固化的过程，而制样的过程中应尽量采用与实际应用一致的钢板预热、静电喷涂、后固化工艺。这样测得的熔结环氧粉末涂层吸水率才能真正反应熔结环氧粉末涂层的真实的吸水情况。对于基材的选择，普通的钢板不可取，因为普通钢板在浸泡过程中，会发生锈蚀情况而影响对吸水率的测量，所以我们选择了玻璃板和不锈钢板并进行了比较和平行试验。试验结果发现使用玻璃板测得结果误差非常大，这是因为环氧粉末对玻璃的附着力不是很好，尤其是涂覆玻璃上的环氧粉末涂层在水的浸泡后下降非常快，涂层与玻璃的间隙会因为毛细原理而吸附到图像内部较大量的水，而这种水在最后试件晾干时很难消失。所以对最后的测量结果影响非常大。
另外需要确定的是试样的浸泡温度和浸泡周期。显然温度对于水在涂层的扩散能起到非常关键的作用，对于选择何种温度进行测量，我们建议可参照管道的最高设计操作温度，或者参照阴极剥离、附着力试验温度而定为65℃或75℃。实验周期的确定，因为水在涂层的渗透是一个缓慢的过程，试验周期不易过短，建议周期定为30天，如果考虑更长期的影响，可以考虑周期定为90天。
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湿态玻璃化温度的制样和准备：
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✔按照ASTM D570标准制样方法，涂敷500±50um后的涂层试件，浸泡在常温的去离子水中一定时间，测量涂层的吸水率。
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✔把经过浸泡的涂层表面的氺份用滤纸吸干，放置于干燥器中干燥4h。
2. 湿态玻璃化温度的测量,按照干法玻璃化温度的测量步骤进行测量。
3.环氧粉末涂层玻璃化温度对应用的影响
环氧粉末涂层的玻璃化温度与涂层的应用性能息息相关，同时也决定了环氧粉末涂敷的钢管安装后运行的温度，在SY/T 0315-2005《钢制管道单层熔结环氧粉末外涂层技术规范》中规定：经过涂覆的钢管可用于工作温度为-30℃~100℃的埋地或地下管道设施。在SY/T 0442-1997《钢制管道单层熔结环氧粉末内涂层技术标准》规定：本标准适用于以熔结环氧粉末涂料为涂敷成膜材料，工作温度为-30℃~100℃，输送各种油品、天然气的钢质管道及给排水的钢质管道内防腐工程的设计、施工急验收。而一般的环氧粉末涂层的玻璃化温度在100℃左右，如果管道的工作温度处在涂层的玻璃化温度风险是非常大的，根据国外的设计及文献一般要求管道的运行温度要低于环氧粉末涂层玻璃化温度20℃，以保证环氧粉末涂层的各种理化性能不会改变。
试验证明，对于环氧粉末涂层来说，湿态的玻璃化温度和干态的玻璃化温度是有一定差距的。
环氧粉末涂层在浸泡初期涂层吸水率急剧增加，有文献认为，水分进入到环氧粉末涂层后，会对涂层产生塑化作用，从而使涂层的玻璃化温度迅速下降。一般为14天，这个阶段，我们称为塑化阶段。随着浸泡时间的延长，涂层中的无机填料粒子所吸收水分子将逐渐饱和，吸收和解吸处于动态平衡阶段，涂层吸水率变化轻微，这个阶段我们称为老化阶段，在此阶段，环氧粉末涂层的湿态玻璃化温度变化不是很明显。
不管是什么等级的环氧粉末涂料，收到试件的防腐层上实测的玻璃化温度Tg十分相似，但Tg4与Tg3略有增加，表明没有完全达到无限固化。△Tg表明涂层的固化程度。中还列出了分别在60℃浸泡7天后（塑化状态）和在60℃浸泡90天后（老化状态），实测的湿态玻璃化温度Tg ，可以看到，不管是什么等级的环氧粉末涂层，湿态玻璃化温度Tg 值明显低于干燥环境中的玻璃化温度Tg值。这突出说明必须按照确定的潮湿环境中的玻璃化温度Tg 限定温度上限，使涂敷环氧粉末的管道最高操作温度充分低于潮湿环境中的玻璃化温度Tg 值，从而使涂敷有环氧粉末涂层的管道在运行过程中使环氧粉末涂层温度保持在玻璃化温度以下状态。
处于老化状态的环氧粉末涂层的玻璃化温度Tg2值几乎没有什么改变，说明在长期老化期间假如发生什么局部损坏，并不影响整个链的活动性。
玻璃化温度Tg降低而言，编号为B的环氧粉末涂层老化后防腐层的Tg变化最大（大约低30℃），而编号为F的环氧粉末涂层老化后防腐层的Tg变化最小（大约低15℃），表明编号为B和F的环氧粉末涂料分别为最容易被水塑化的和最不容易被水塑化的材料。
正因为考虑到干态和湿态玻璃化温度对管道运行温度的影响，2013版的SY/T 0315-2013《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》对涂敷环氧粉末的管道的工作温度进行了调整：经过涂敷的钢管可用于工作温度为-30～80℃的埋地或水下环境，其他工况可参照执行。并在环氧粉末的要求中特意规定环氧粉末Tg2要大于等于最高使用温度+40℃。
4 .总结
通过充分考虑环氧粉末涂层应用的实际情况，经过理论与实践相结合。对环氧粉末吸水率及干态和湿态玻璃化温度的细致研究，更好地指导了环氧粉末涂料在埋地和水下管道的应用。
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